烯烃与硼试剂的三组分不对称双官能团化反应是构建手性三维含硼分子最具吸引力的策略，但是控制其区域、立体选择性仍具有较大的挑战(图1)。近日，王超教授团队开发了首例镍催化非活化烯烃的不对称1,2-硼炔基化反应，研究成果以“镍催化非活化烯烃不对称1,2-硼炔基化反应（Enantioselective Ni-Catalyzed 1,2-Borylalkynylation of Unactivated Alkenes）”为题，于2024年6月12日发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图1. 非活化烯烃不对称1,2-硼炔基化反应研究

化学学院王超教授课题组一直致力于廉价过渡金属催化烯烃三组分偶联和烯烃迁移偶联反应研究（CCS Chem. 2024, DOI: 10.31635/ccschem.023.202303288; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204716; Nat. Commun. 2021, 12, 6280; ACS Catal. 2023, 13, 10041; Chem Catal. 2023, 3, 100690）。王超课题组提出利用羰基导向基策略稳定烷基镍中间体，通过具有较深手性口袋的大位阻配体实现对映选择性区分，从而精准调控了区域和对映选择性。另一方面，羰基导向基提高非活化烯烃的活性，使烯烃迁移插入优先于炔烃进行，大大提高了炔烃的底物范围，各种芳基、一级、二级和三级烷基及硅基取代的炔烃都可以兼容。产物中包含硼、炔烃和羰基三个官能团，显示出良好的正交反应性，能方便地进行下游转化制备各类高附加值手性中间体。此外，该课题组与天津大学黄跟平课题组合作，通过DFT理论计算证明烯烃迁移插入是反应的决速步和对映选择性决定步，且手性二胺配体的位阻在对映选择性控制中起到关键作用。

天津师范大学硕士研究生黄婕和天津大学博士研究生闫雪源为共同第一作者，天津师范大学王超教授和天津大学黄跟平教授为该工作的共同通讯作者，天津师范大学为第一通讯单位。该研究得到了国家自然科学基金项目（21901185），天津自然科学基金项目（23JCYBJC00760），和天津师范大学高层次人才科研启动经费的资助。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03022